[전기화학] 이온 선택 전극

이온 선택 전극

Ion Selective Electrode

※ 이온 선택 전극이란?

 이온 선택 전극이란 특정한 종류의 이온의 농도에만 민감하게 반응하는 전극을 말한다. 이를 이용한 사례로는 pH미터가 있으며, 이의 경우는 [H3O+] 농도에 민감한 전극을 활용한 것이다.

※ 칼로멜과 칼로멜 전극

 칼로멜은 염화 수은 (Ⅰ)의 관용명으로, 화학식으로는 아래와 같이 쓴다. 이원자 양이온을 가지는 것이 특징이다. 칼로멜 전극은 칼로멜을 이용한 전극으로, 위에서 언급한 pH미터의 제작에 이용된다.

 

 

※ 칼로멜 전극의 전체 반응식

칼로멜 전극의 전체 반응식은 다음과 같다.

 식에서 알 수 있듯, 칼로멜 전극의 반대편 전극으로는 수소 전극을 연결한다. 우리는 네른스트 식을 이용해서 pH를 결정할 수 있는 식을 얻을 수 있다. 네른스트 식은 전지 전위를 어림하는 데 쓰이는 식이며, 농도전지의 경우에도 전자의 흐름이 발생하므로 네른스트 식을 적용할 수 있게 된다. 따라서 네른스트 식을 변형함으로써 우리는 농도를 측정할 수 있게 된다.

※ pH 식의 유도

 네른스트 식의 기본형은 아래와 같다.

 

 칼로멜 전극의 전체 반응식에서 n=2이고, 반응 지수 Q는 위에 제시된 것과 같으므로 식을 아래와 같이 정리할 수 있다.

 이 때, 수소 기체의 압력을 1bar이라 하면 Q를 수소 이온과 염소 이온으로만 정리할 수 있으므로,

 이 된다. 이 때, 로그의 성질을 이용하면 진수의 곱은 로그의 합으로 나타낼 수 있다. 따라서,

 으로 정리된다.

 이 때, 염소 이온의 농도는 칼로멜 전극을 KCl로 포화시킬 경우 그 값이 변하지 않으므로 상수 취급을 해줄 수 있다. 이 점을 이용해 아래와 같이 E'을 새롭게 정의해주자.

 그러면 식이 간단하게 정리된다.

 이 상태에서 로그의 성질을 이용하면 진수의 지수는 로그 앞으로 뺄 수 있으므로,

 이 된다. ln항에 계수로서 곱해져 있는 상수들은 각각 기체 상수 R, 온도 T, 패러데이 상수 F이고 값은 아래와 같다. 

 이 값을 식에 대입해주자.

 pH는 -log[H+]로 정의되므로 로그의 밑을 자연 상수 e에서 10으로 바꿔줄 필요가 있다. 그러므로 아래의 관계를 이용하자.

 ln10 = 2.303이므로 0.02693 V * 2.303 = 0.0592 V이다. 이를 대입해주면,

 이 된다. p함수는 -log로 정의되므로,

 

 가 된다. 이제 pH만을 좌변에 남기고 정리해주면, 

 으로, 최종적으로 pH를 구할 수 있는 식을 얻게 된다. E'는 pH를 이미 알고 있는 용액으로부터 측정할 수 있는 일종의 상수이다. 따라서 이 식에서는 E만이 변수가 되며, 우리가 실험에서 E 값을 측정함으로써 pH를 구할 수 있다는 결론을 얻게 된다.

※ 글을 마치며

위의 글에서는 하이드로늄 이온에 민감한 전극의 경우만 다루었지만, 실제로는 다양한 이온에 민감한 전극을 이용하여 pX미터기를 제작할 수 있다.