고체의 결정 구조 (3) :: 틈새 자리

고체의 결정 구조 (3) :: 틈새 자리

Crystal Structure of solids (3) :: Interstitial Site

■ 틈새 자리 (Interstitial Site)

 틈새 자리는 크기가 큰 이온(일반적으로 음이온)이 먼저 규칙적으로 배열된 뒤, 그 사이에 크기가 작은 이온(일반적으로 양이온)을 크기가 큰 이온 사이로 끼워 넣을 때 크기가 작은 이온이 배치되는 자리를 의미합니다. 몇 개의 입자 사이에 존재하는 구멍인지에 따라 삼각형 자리(3개), 사면체 자리(4개), 팔면체 자리(6개), 육면체 자리(8개)로 나뉩니다. 주위 입자의 개수에 따라 틈새 자리의 종류가 다르게 결정된다는 점은 배위수와도 관련이 있습니다. 

 이온 결정에서 양이온이 어떤 틈새 자리에 들어가느냐에 따라 그 이온 결정의 구조가 결정됩니다. 어떤 틈새 자리에 들어가게 될 지는 아래에서도 설명하겠지만 음이온의 크기에 대한 양이온의 비율로 결정됩니다. 즉, 틈새 자리에 대한 이해를 하게 되면 이온들의 반지름

비만으로도 고체의 결정 구조를 예측할 수 있게 될 것입니다.

■ 삼각형 틈새 자리 (Trigonal Hole)

 삼각형 틈새 자리는 입자 3개가 붙었을 때 그 사이에 만들어지는 틈새 자리입니다.

[ 그림 1 ]

삼각형 틈새 자리

 세 개의 입자로 둘러쌓인 틈새 자리이므로 삼각형 틈새 자리에 들어간 입자는 배위수가 3입니다. 하지만 실제로 존재하는 틈새 자리이기는 하나, 사진에서 보시다시피 너무 크기가 작기 때문에 다른 이온이 삼각형 틈새 자리에 들어가서 이온 결정을 형성할 수는 없습니다. 따라서 실제로는 사용하지 않습니다.

 삼각형 틈새 자리를 만들 때 음이온은 최조밀 쌓음 구조로 놓여 있습니다. 따라서 면심 입방 구조(이하 ccp)나 육방 구조(hcp)에서 삼각형 틈새 자리가 나타납니다.

[ 그림 2 ]

삼각형 틈새 자리를 만족하는 이온의 반지름 비율

 삼각형 틈새 자리에 들어갈 수 있는 양이온이 존재한다 가정한 뒤, 그 양이온이 가질 수 있는 크기 범위를 구해 봅시다. (음이온에 대한 상대적인 크기)

 세 음이온의 중심을 이어서 만든 삼각형을 만들고, 그 안에 있는 양이온의 중심과 삼각형의 꼭짓점을 이어서 삼등분합니다. 그리고는 한 변을 선택해 삼각형을 이등분하게 길이를 연장합니다. 그렇게 하면 위와 같은 삼각형이 만들어집니다. 그러면 삼각형 안의 직각삼각형이 두 개 만들어지게 되고, 그 중 하나를 골라 (둘은 같으므로) 이온의 반지름 범위를 구할 수 있습니다.

 먼저 가장 바깥의 삼각형은 정삼각형이고, 중심으로부터 꼭짓점으로 뻗어나온 변은 삼각형의 각을 이등분하므로 내부의 작은 직각삼각형은 음이온의 중심쪽 각도가 30도가 됩니다. 30도는 특수각이므로, 삼각비를 이용할 수 있습니다. 이 경우 빗변은 음이온과 양이온의 반지름의 합, 밑변은 음이온의 반지름이므로, 아래와 같이 구합니다.

 따라서 반지름비가 0.155일 때가 삼각형 틈새 자리를 가질 수 있는 가장 작은 최소 비율이 됩니다. 0.155보다 비가 작아질 경우 삼각형 틈새 자리를 벗어나 선형이 됩니다.

 삼각형 틈새 자리가 될 수 있는 최대 범위는 사면체 틈새 자리의 최소 비율 미만이 됩니다. 그러면 사면체 틈새 자리의 비를 구할 때 다시 한 번 언급하겠습니다.

■ 사면체 틈새 자리 (Tetrahedral hole)

 사면체 틈새 자리는 최조밀 구조로 쌓았을 때, 삼각형 틈새 자리가 보이는 부분에 새로운 층으로 하나의 입자를 올려 놓았을 때 4개의 입자 사이에 생기는 틈새 자리입니다. 이 틈새 자리가 사면체라 불리는 이유는 입자의 중심을 이어 보면 사면체가 만들어지기 때문입니다. 

[ 그림 3 ]

사면체 틈새 자리

 네 개의 입자로 둘러쌓인 구멍이므로 사면체 틈새 자리에 들어간 입자는 배위수가 4입니다. 삼각형 틈새 자리와는 달리 조금의 여유가 더 생겼기 때문에 실제로 사면체 틈새 자리에 위치하는 양이온이 존재합니다. 삼각형 틈새 자리와 마찬가지로 최조밀 쌓음 구조를 바탕으로 만들어졌기 때문에 음이온은 ccp와 hcp의 배열을 가지게 됩니다.

 그러면 사면체 틈새 자리를 가질 수 있는 반지름 비의 범위를 구해봅시다.

[ 그림 4 ]

사면체 틈새 자리를 만족하는 이온의 반지름 범위

 면심 입방 구조의 일부를 가져오고, 그 사면체 틈새 자리에 양이온을 넣는다고 합시다. 그렇게 하면 사면체 구조가 만들어지고 그 안에 양이온이 존재하게 됩니다. 사면체 외부의 정육면체를 비스듬히 대각선으로 잘라서 그 면을 취한 것이 오른쪽입니다. 오른쪽 그림은 양이온이 가장 작은 것을 가정해 음이온의 반지름이 변을 따라 일치하게 하였습니다.

 위의 그림에서 변 CP는 변 DP의 길이와 같으므로 (2)식이 성립할 수 있습니다. (1)식을 a에 대해 정리한 뒤, (2)에 대입해줘서 풀어나가면,

 따라서 반지름비가 0.225 이상일 때가 사면체 틈새 자리를 가질 수 있는 최소 범위가 됩니다. 0.225 미만일 경우는 삼각형 틈새 자리가 되므로, 삼각형 틈새 자리일 때의 반지름비의 최댓값은 0.225 미만 부근이 됩니다.

■ 팔면체 틈새 자리

 팔면체 틈새 자리는 여섯 개의 입자가 만드는 팔면체 내부에 생기는 구멍입니다. 이 때, 팔면체의 입자들을 3개씩 묶어서 2개의 삼각형을 만들 수 있습니다. 따라서 삼각형 두 개가 겹쳐쳐서 만들어지는 구멍이 팔면체 구멍이라고 말할 수도 있습니다. 

[ 그림 5 ]

팔면체 틈새 자리

위에서 노란색으로 표시된 곳이 팔면체 틈새 자리입니다. 6개의 입자에 둘러 쌓여 있으므로 배위수는 6입니다. 삼각형 두 개의 사이에 생기는 틈새 자리이므로, 삼각형 틈새 자리를 만드는 삼각형 꼴로 입자가 입체적으로 쌓여서 팔면체 틈새 자리를 만든다고 볼 수 있습니다. 따라서 팔면체 틈새 자리 역시 최조밀 쌓임 구조인 ccp와 hcp에서 나타납니다. 

 그러면 팔면체 틈새 자리를 만들 수 있는 반지름 비를 구해봅시다. 팔면체 틈새 자리에 입자가 들어가서 만들어진 이온 결정은 모든 입자가 서로 붙어 있어서 계산이 간단합니다. 

[ 그림 6 ]

팔면체 틈새 자리를 만족하는 이온의 반지름 범위

 위의 그림은 면심 입방 구조로 배열된 음이온의 팔면체 틈새 자리에 양이온을 배치한 NaCl형의 구조입니다. 그리고 옆면에서 본 단면을 나타낸 것입니다. 

 

 따라서 반지름비가 0.414 이상일 때가 팔면체 틈새 자리를 가질 수 있는 최소 범위가 됩니다. 삼각형 틈새 자리 때와 마찬가지로 사면체 틈새 자리의 반지름비의 최댓값은 0.414 미만이 됩니다.

 팔면체 틈새 자리의 최대 상한을 벗어나면 단순 입방 구조의 중심에 양이온이 들어간 형태가 됩니다. 이를 육면체 틈새 자리라고 합니다. 이는 체심 입방에서 a과 r의 관계를 구하는 방법을 응용하면 되는데, 음이온과 양이온의 반지름만 구분해주면 됩니다. 

[ 그림 7 ]

육면체 틈새 자리

 

  따라서 반지름비가 0.732 미만일 때가 팔면체 틈새 자리의 최대 범위가 됩니다. 0.732 이상부터는 육면체 틈새 자리가 됩니다. 비율이 1을 넘어갈 경우 양이온 사이에 음이온이 끼는 형태로 삼각형 틈새 자리부터 다시 채워나가게 됩니다. (1이 넘는다는 것은 양이온이 더 큰 상태이므로)

지금까지 틈새 자리에 대해 알아보았습니다. 이걸로 고체 결정에 대한 게시물은 마무리입니다.

이번 글에 사용된 이미지는 모두 직접 제작하였기 때문에 오류가 있을 수 있습니다. 

내용상의 지적은 물론, 사진 오류 모두 환영합니다.

이번에도 도움이 되었다면 좋겠습니다. 읽어주셔서 감사합니다!