[전기화학] 라티머 도표

라티머 도표

Latimer Diagram

※ 라티머 도표란?

 라티머 도표는 여러가지 산화 상태를 가질 수 있는 어느 한 원소의 각 산화 상태 별 표준 환원 전위와 그 관계를 나타낸 것입니다. 라티머 도표를 이용하면 어느 화학종이 불균등화 반응을 하는지 쉽게 파악할 수 있습니다. 불균등화 반응이 무엇인지와 어떻게 파악하는지에 대해서는 후술하겠습니다.

※ 라티머 도표 해석하기

 

 위의 라티머 도표는 산소에 대한 라티머 도표입니다. 보면 알 수 있듯이 산소의 산화수가 0에서 -1, -2로 감소하기 때문에 산소가 오른쪽으로 갈 수록 환원됨을 알 수 있습니다. 즉 이 라티머 도표에서는 왼쪽으로 갈 수록 산화되고 오른쪽으로 갈 수록 환원됩니다. (여기서 산화수는 경우에 따라 같이 제시하지 않을 수도 있습니다.)

 화살표는 왼쪽 화학종으로부터 오른쪽 화학종 방향으로 그어져 있으며 그 위에 어떤 전위 값이 적혀 있습니다. 화살표의 방향을 통해 화살표 위의 전위는 왼쪽 화학종에서 오른쪽 화학종으로 변하는 환원 반응의 표준 전위, 즉 표준 환원 전위임을 알 수 있습니다. 이 표준 환원 전위 값은 서로 인접한 화학종 끼리에만 나타내는 것이 아니며, 모든 화학종에 나타낼 수 있습니다. 즉 위의 라티머 도표를 풀어서 각각의 반응으로 나타내면 아래와 같이 됩니다. 

 근데 여기서 이상한 점이 있습니다. 분명 (3)식은 (1)식과 (2)식을 더해서 만들어진 화학 반응식인데 왜 표준 환원 전위 값이 (1)식과 (2)식의 표준 환원 전위 값을 더한 것과 같지 않을까요? 그 이유는 표준 환원 전위가 양에 무관한 세기 성질이기 때문입니다. 그러면 어떻게 하면 더한 식의 전위값을 구할 수 있을까요? 전지 전위와 깁스 자유 에너지 사이의 관계를 이용하면 됩니다.

※ 전지 전위와 전하가 한 일

 어떠한 산화 환원 반응이 있을 때, 그 반응의 전지 전위는 얼마나 전자가 잘 이동하느냐를 의미합니다. 전지 전위가 크면 클 수록 전자가 잘 이동하며, 따라서 전자가 할 수 있는 일 역시 증가합니다. 그리고 전지 전위는 산화 환원 반응이 자발성이 클 수록 더 커집니다. 그러면 전자가 할 수 있는 일을 식으로 나타내봅시다.

 

 q는 전체 전하량이며 E는 전지 전위입니다. 전지 전위가 크면 일이 커진다는 점이 식에 반영되었습니다. 하지만 전하량 q는 사용하기 불편하므로 화학에서 자주 사용하는 몰을 이용해서 q를 나타냅시다. 이 때 1몰의 전자가 가지는 전하량인 패러데이 상수 F를 이용합시다.

 이제 전자가 하는 일을 전자의 몰수와 패러데이 상수, 전지 전위로 나타낼 수 있게 되었습니다. 그러면 일을 다른 방법으로도 표현한 뒤, 두 식을 연결해 봅시다.

 깁스 자유 에너지는 일정 온도와 압력 조건에서 반응이 일어날 때, 그 반응이 할 수 있는 최대 비 팽창일입니다. 따라서 아래의 식이 성립합니다.

 이제 n몰의 전자가 E만큼의 전위차에서 할 수 있는 최대 일은 아래와 같이 나타낼 수 있게 됩니다. 이 때 n은 이동한 전자의 몰 수 이므로 전지 전위는 같아도 이동하는 전자의 수에 따라서 하는 일의 양이 달라진다는 점을 알 수 있게 됩니다.

 그러면 왜 이런 식을 유도한 걸까요? 그 이유는 바로 깁스 자유 에너지의 변화량 ΔG는 더할 수 있는 값이기 때문입니다. 즉 더할 수 없는 값인 전지 전위 E를 -nF를 곱해서 깁스 자유 에너지의 꼴로 만들어준 다음에 더해줄 수 있는 것입니다. 

※ 라티머 도표 응용하기

 그러면 라티머 도표는 어떻게 응용될까요? 라티머 도표 관련 문제는 주로 라티머 도표를 제시해준 뒤, 도표에 미리 나와 있는 화학종들 사이의 전지 전위를 이용해서 모르는 화학종들 사이의 전지 전위를 구하는 문제가 자주 나옵니다. 그리고 후술할 불균등화 반응 파악에 대한 문제도 자주 나옵니다. 이 때 전지 전위를 구할 때 위에 나온 ΔG = -nFE 관계가 자주 이용됩니다.

※ 불균등화 반응 파악하기

 불균등화 반응이란 어느 화학종이 동시에 산화 및 환원되어서 서로 다른 생성물을 만들어내는 반응을 의미합니다. 예를 들면 위의 라티머 도표에 있는 과산화 수소가 불균등화 반응을 하는 화학종입니다. 따라서 불균등화 반응을 화학식으로 나타내면 아래와 같습니다.

 위의 식에서 과산화수소는 불균등화 반응을 하면서 물과 산소 기체를 만들어냅니다. 그럼 이 불균등화 반응이 여러가지 산화 상태를 가질 수 있는 화학종 모두에게서 일어나느냐 하면 그렇지 않습니다. 당연히 화학종에 따라서 불균등화 반응을 하기도 하고 그렇지 않기도 합니다. 그러면 이걸 어떻게 판단할까요?

 

 만약 오른쪽으로 가는 반응의 전지 전위 값이 왼쪽으로 가는 반응의 전지 전위 값보다 크면 불균등화 반응이 일어나게 됩니다. 즉 환원되려는 경향이 산화되려는 경향보다 강하면 불균등화 반응이 일어나는 것이지요. 그 이유는 과산화수소의 불균등화 반응식을 직접 만들어보면 알 수 있습니다.

 

 (1)식은 라티머 도표에서 산소가 환원되는 반응식의 역반응이고 E0값은 표준 산화 전위이며, (2)식은 라티머 도표에서 과산화수소가 환원되는 반응식입니다. 과산화수소의 불균등화 반응은 (1)식과 (2)식의 합으로 구할 수 있습니다. 이 때 전지 전위는 단순합으로 구할 수 없으므로 깁스 자유 에너지 형태로 바꾼 뒤에 더해봅시다.

 따라서 ΔG의 값이 음수이므로 반응이 자발적임을 알 수 있습니다. 여기서 ΔG의 부호를 결정하는 것은 전지 전위인데 ΔG가 음수이기 위해서는 전지 전위가 양수여야 합니다. 여기서 전지 전위는 환원 전위와 산화 전위의 합으로 나타내는데 환원 전위의 크기가 양, 산화 전위의 크기가 음이므로 전지 전위가 양수가 되기 위해서는 환원 전위가 더 커야 합니다. 

 이를 종합하면 환원 반응의 전지 전위가 산화 반응의 전지 전위보다 큰 화학종이 불균등화 반응을 한다고 판단할 수 있게 됩니다. 

※ 문제 풀어보기

 그럼 이 글 내용을 바탕으로 저희 학교 시험에 나온 라티머 도표 관련 소문제를 풀어봅시다. 정답은 우측 하단에 있으니 드래그해서 알 수 있습니다.

Q. 아래와 같은 산성 수용액에서 질소의 산화 상태의 변화를 나타낸 라티머 도표가 있다. 어떤 화학종이 불균등화 반응을 하는가?

A. NO2