[양자화학] 슈뢰딩거 식과 상자 속 입자

슈뢰딩거 식과 상자 속 입자

Schrödinger equation and the Particle in a Box

※ 이 글에는 간단한 미분과 적분 공식이 일부 사용되었으며, 삼각함수에 대한 지식이 필요합니다.

■ 양자론이란?

 원자나 전자, 분자와 같은 미시적인 수준에서 일어나는 계의 운동에서는 고전물리학의 설명 방법으로 해석이 되지 않는 현상들이 관측됩니다. 그런 현상들의 예로는 흑체 복사나 광전 효과와 같은 것이 있습니다. 이러한 현상들을 해석하기 위해서는 그동안의 생각을 뒤집는 아이디어가 필요했는데, 그러한 제안들에는 에너지가 불연속적인 단위로 전달된다는 것이나 물질이 입자성과 파동성을 동시에 가진다는 점이 있습니다. 이러한 해석으로 미시적인 현상들이 해석되었고, 이를 양자론 또는 양자역학이라고 합니다. 즉 양자론은 고전역학으로 설명되지 않는 미시적인 현상들을 설명하는 분야라고 할 수 있습니다. 따라서 물리는 물론이고 분자를 다루는 화학에서도 중요하게 여겨집니다.

■ 슈뢰딩거 식에 대해서

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 슈뢰딩거는 질량이 m인 입자가 퍼텐셜 에너지가 V(x)인 영역 내에서 움직일 때에 성립하는 방정식을 세웠습니다. 이 때 슈뢰딩거는 입자인 전자를 파동으로 해석하는 파동 함수(Ψ, 프사이)를 제시하였고, 이것이 식에도 포함되어있습니다. 슈뢰딩거 식은 아래와 같이 나타냅니다.

 여기서 h는 플랑크 상수, Ψ(x)는 파동 함수, V(x)는 퍼텐셜 에너지, E는 전체 에너지를 의미합니다. 그러면 이 식을 유도해보도록 합시다.

 자유롭게 1차원 운동을 하는 입자를 생각해봅시다. 이 입자는 운동을 하므로 운동량을 가질 것입니다. 이 운동량을 p라고 합시다. 이 때 드 브로이의 관계식에서는 아래 식이 성립합니다.

 드 브로이의 이 식은 물질이 입자성과 파동성을 동시에 가진 이중성의 특징이 있다는 것을 의미합니다. 좌변의 λ는 파장으로 파동에 대한 내용인 데에 비해 우변에는 운동량 p가 있어서 입자에 대한 설명이 있는 것이 그것을 보여줍니다. 이 식은 질량이 커서 운동량이 큰 거시적인 물체가 파동성을 띠지 않는 것에 대한 근거가 되기도 합니다. 아무튼 이 식에 의하면 앞서 말한 운동량 p의 입자를 파동을 통해서 설명할 수 있게 됩니다. 

 파동을 수학적으로 표현할 때는 sin이나 cos, 또는 이 둘의 합을 이용할 수 있습니다. 이 때 sin을 이용한다면, 아래와 같은 파동함수 ψ(x)가 있다고 합시다.

  A는 파동의 진폭이며, sin 안에 있는 x에 곱해져 있는 2π/λ는 파동에서의 파수(wave number)입니다. 그러면 이 파동함수 식을 두 번 미분해줍시다. 첫번째와 두번째 미분 결과는 아래와 같습니다.

※ 1차 미분 결과: 

※ 2차 미분 결과:

 이 때 앞서 언급한 드 브로이의 관계식에서 파장 λ는 플랑크 상수 h와 운동량 p로 표현되므로 식을 정리해주면,

 이 때 Asin(2π/h)x는 ψ(x)와 같으므로 식을 더 간단하게 해줄 수 있습니다.

 이 때 우변의 상수들을 일부 상쇄시켜서 에너지에 대한 정보만을 남겨야 합니다. 이 때 운동량 p의 제곱을 2m으로 나눈 것은 운동 에너지이므로, 이 꼴을 만들어줄 수 있는 적절한 수를 양변에 곱해주어야 합니다. 이 적절한 수는 -(h^2/8π^2m)입니다.

 이 때 E_k는 운동 에너지를 뜻합니다. 이제 운동 에너지에 대한 정보는 만들어졌으므로 퍼텐셜 에너지에 대한 정보를 추가해야 합니다. 초기에 입자가 퍼텐셜 에너지가 V(x)인 공간에서 이동한다고 하였으므로 퍼텐셜 에너지에 대한 항 V(x)ψ(x)를 양변에 더해줍시다. 그러면 우변은 전체 에너지에 대한 항이 됩니다.

 그러면 이걸로 처음에 제시되었던 것과 같은 슈뢰딩거 식이 유도되었습니다. 이 때 좌변에서 파동함수를 이차 미분한 부분은 파동 함수가 얼마나 공간적으로 급격하게 구부러지는지를 의미합니다. 또 좌변은 계의 해밀토니안을 의미하는 H를 이용해서 간단하게 Hψ(x)로 나타내기도 합니다. 그러면 식은 아래와 같이 간단해집니다. 다만 해밀토니안은 지금 다루려고 하는 부분에서는 그렇게 중요한 것이 아니므로 넘어가겠습니다.

■ 상자 속 입자의 개념과 중요성

 상자 속 입자는 이름 그대로 무한한 포텐셜 에너지 장벽에 의해 외부로 나올 수 없는, 일종의 상자 속에 있는 입자를 의미합니다. 이것이 중요한 이유는 원자 내의 전자의 운동에 대한 정보를 얻을 수 있기 때문입니다. 하지만 실제 원자는 구형이어서 '상자'도 아니고 3차원 공간 내에 존재하기 때문에 아래에서 다룰 1차원에서의 가정과는 동떨어져 보입니다. 하지만 1차원과 상자 조건을 설정한 이유는 그 편이 가장 간단하여 쉽기 때문이며, 이를 시작으로 점점 원자와 가깝게 조건을 설정함으로써 실제 원자와 전자에 대해 이해해 나가는 것입니다.

 위는 1차원 상에서의 포텐셜 에너지가 무한인 상자 속 입자에 대한 대략적인 그림입니다. 입자는 0부터 L 사이에서만 움직일 수 있고 그 외의 범위는 퍼텐셜 에너지가 무한이기 때문에 나갈 수 없습니다. 이 때 상자의 경계, 즉 위의 경우에서 x=0이나 x=L일 때는 경계 조건이라는 조건이 성립되어야 합니다. 이 경계 조건의 내용은 바로 파동 함수 Ψ(x) 값이 0이 되어야 한다는 것입니다.

■ 1차원 상에서의 상자 속 입자 :: 파동 함수의 식 구하기

 1차원 상의 상자 속 입자에서 성립하는 파동 함수의 식을 구합시다. 우선 아래와 같이 파동 함수의 식을 일반화시킬 수 있습니다. 

 위에 말한 경계 조건을 만족하기 위해서는 ψ(0) = ψ(L) = 0이므로, 아래가 성립합니다.

 이 때 ψ(L) = 0에서 sin 함수가 주기성을 가지며, π의 정수배일 때마다 0의 값을 가지므로, kL=nπ가 되며, 이를 이용해 파수 k를 L과 n, π로 표현해줍시다.

 위에서 B = 0임을 알게됨으로써 정리된 식에다가 k를 대입해줍시다.

 그러나 여기서 아직 A가 결정되지 않았습니다. 이 때는 파동 함수의 성질을 이용해줍시다. 파동 함수의 제곱은 입자가 존재할 확률 밀도를 의미합니다. 확률 밀도의 합은 1이 되는데, 이 성질을 이용하면 A를 구할 수 있게 됩니다. 이 과정을 정규화라고 합니다. 이 때는 적분을 이용해줘야 하는데 적분 범위는 당연히 입자가 존재하는 범위인 0부터 L입니다.

 여기서 인테그랄 안에 있는 sin의 제곱은 바로 적분하기 껄끄러우므로 삼각함수 공식을 이용하여 변형해줍시다. sin^2Θ + cos^2Θ = 1과 배각의 공식을 이용하여 아래의 관계를 얻어냅시다.

 이 관계를 이용해서 위의 적분 과정에서 내부의 식을 변형해줍시다. 그러면 아래와 같이 변형됩니다.

 이제 A를 구했으니 A를 파동함수 식에 대입해서 파동 함수 식을 완성합시다.

■ 1차원 상에서의 상자 속 입자 풀이 :: 슈뢰딩거 식을 이용해서 에너지 구하기

 위에서 구한 슈뢰딩거 식에는 에너지에 대한 항이 있었습니다. 이를 이용해서 상자 속 입자의 에너지를 구해봅시다. 우선 슈뢰딩거 식은 아래와 같았습니다.

 하지만 위의 사진을 보면 알 수 있듯이 1차원 상자 속에서 퍼텐셜 에너지는 상자 밖(경계 밖)에서 무한대, 경계 내부에서 0을 가집니다. 따라서 V(x)=0이므로 식을 더 간단하게 할 수 있습니다.

 좌변에 파동 함수를 이차 미분한 부분만 남기기 위해서 -(h^2/8π^2m)을 곱해서 넘겨줍니다.

 이 때 우변의 ψ(x)는 x에 따라 변하나 -(8π^2m/h)-E는 그렇지 않은 상수입니다. 따라서 좌변에서 파동 함수를 이차 미분한 것의 계수가 -(8π^2m/h)-E라고 추측할 수 있습니다. 그러면 위에서 구한 파동 함수 식을 실제로 이차 미분하여 비교해봅시다.

※ 1차 미분 결과:

※ 2차 미분 결과: 

 이제 앞서 말한 두 부분을 같다고 등식을 세운 뒤 에너지에 대해 정리해줍시다.

 

 그러면 이 결과가 무엇을 의미할까요? 바로 에너지가 불연속적인 값, 즉 에너지 준위에 해당하는 값만 가질 수 있다는 것입니다. 즉 상자 속의 입자가 가질 수 있는 파동 함수는 특정 파장의 것으로 한정되어 있고, 이에 따라서 에너지가 결정되므로 에너지는 양자화되어 있다는 뜻이 됩니다.

■ 참고문헌

위키백과 '양자역학', '상자 속 입자' 항목

Peter Atkins et al., Chemical Principle 5th edition, 자유아카데미, 2012.