[양자화학] 원자 오비탈

원자 오비탈

Atomic Orbital (AO)

● 원자 오비탈에 대해

  원자는 중심의 원자핵과 그 주위의 전자로 이루어져 있습니다. 전자들은 무작위적으로 발견되지 않으며, 일정한 분포를 가지기 때문에 전자의 위치는 파동 함수를 통해 대략적으로 파악될 수 있습니다. 이러한 파동 함수는 원자 오비탈로도 불리며,  파동성을 포함하므로 궤도 이론에 비해 덜 확정적입니다. 파동 함수는 그 자체로는 중요한 의미를 가지지 않습니다. 다만 파동 함수의 제곱은 전자가 존재할 수 있는 확률 밀도를 의미합니다.

● 세 가지 종류의 양자수

슈뢰딩거 방정식은 삼차원의 원자를 다루기 때문에 양자수라고 불리는 세 가지 값을 요구합니다. 양자수는 주양자수, 부양자수, 자기 양자수를 요구하며, 세 양자수는 각각 n, l, m_l로 표현합니다. 각각의 양자수가 의미하는 바를 알아봅시다. 

 - 오비탈의 에너지를 결정하는 양자수, 주양자수 n

 주양자수는 오비탈이 가지는 에너지의 값, 그리고 오비탈의 크기를 결정하는 양자수로, 양의 정수 값을 가집니다. 주양자수가 커질수록 오비탈의 크기는 커지며, 오비탈의 전자는 높은 포텐셜 에너지를 가지게 됩니다. 따라서 주양자수가 커질수록 전자가 핵으로부터 멀리 떨어져있다고 판단할 수 있습니다. 특히 수소 원자의 경우 주양자수만이 에너지 준위를 결정하는 요소가 됩니다. 

 - 오비탈의 모양을 결정하는 양자수, 부양자수 l

 부양자수는 다른 말로 궤도 각운동량 양자수라고 부르기도 합니다. 부양자수가 가질 수 있는 값은 주양자수에 의존하는데, 0부터 n-1까지 총 n개의 부양자수를 가질 수 있습니다. 각 l 값에 따라서 오비탈의 모양은 차이를 보이게 되며, l=0일 때 s-오비탈, l=1일 때 p-오비탈, l=2일 때 d-오비탈, l=3일 때 f-오비탈이라고 부릅니다. 여기서 s, p, d, f는 과거에 분광학 선을 분류하던 기준으로부터 유래한 이름입니다. 

 부양자수를 다른 말로 궤도 각운동량 양자수라 부르는 것으로부터 유추할 수 있듯이, 부양자수로부터는 궤도 각운동량을 구해낼 수 있습니다. 궤도 각운동량을 구하는 식은 아래와 같습니다. 식에 각각 l=0, 1, 2, 3...을 대입해봄으로써 각각의 오비탈의 전자의 특성을 유추할 수 있습니다.

 - 같은 부껍질의 오비탈들을 서로 구분해주는 양자수, 자기 양자수 m_l

 같은 부양자수를 가지는 오비탈에는 여러개가 있을 수 있습니다. 이러한 오비탈은 서로 구분되어야 할 필요가 있으며, 이를 결정하는 양자수가 m_l입니다. m_l은 l부터 -l까지 0을 포함한 2l+1개가 존재합니다. 각각의 자기 양자수에 따라 오비탈의 방향이 결정되는데, 예를 들어 p-오비탈의 경우 3개의 자기 양자수를 가지며 이 셋은 각각 x, y, z축 방향을 향하는 오비탈을 결정합니다.

 

● 전자가 발견되지 않는 지점, 마디

 위에서 봤듯이 오비탈은 단순히 하나의 종류만 있지 않으며, 양자수에 따라 다양한 에너지 준위와 모양, 방향을 가진다는 점을 알 수 있습니다. 이러한 오비탈은 경우에 따라서 마디를 가지는데, 이 지점에서는 전자의 발견 확률이 0이 되며, 전자를 발견될 수 없습니다. 마디의 종류는 방사방향 마디와 각방향 마디의 두 가지로 나뉘며, 마디의 위치와 모양은 파동 함수를 식으로 나타냄으로써 파악할 수 있게 됩니다.

● 원자 오비탈을 식으로 표현하기

 원자 오비탈에 대한 식은 슈뢰딩거 방정식의 해로서 얻어지며, 구형 극좌표계(Spherical polar coordinate)를 이용하여 표현됩니다. 구형 극좌표계는 x, y, z로 표현되는 직교좌표계와는 또 다른 좌표 체계로, r, θ, φ로 나타냅니다. 각각의 좌표는 원자 오비탈에서 아래와 같은 의미를 가집니다.

● r : 원자의 중심으로부터 전자가 떨어진 거리

● θ : 양의 z축(구의 북극)으로부터 떨어진 각도, 지리학적 '위도'에 해당

● φ : 구면 상의 한 점으로부터 z축의 반시계 방향으로 떨어진 각도, 지리학적 '경도'에 해당

 원자에서 각각의 파동 함수는 지점에 따라 그 값이 달라지는데, 이 값을 지점의 좌표 r, θ, φ에 대한 함수 ψ(r, θ, φ)로 쓸 수 있게 됩니다. 그리고 모든 파동 함수는 거리 r에만 의존하는 방사방향 파동 함수(Radial wavefunction)와 각도 θ, φ에만 의존하는 각파동 함수(Angular wavefunction), 총 두 개의 함수의 곱으로 나타낼 수 있습니다.

R은 방사방향 파동 함수, Y는 각파동 함수를 의미한다.

 여기서 r또는 θ, φ의 값에만 의존한다는 것은 그 함수의 값에 영향을 주는 변수가 각각 r, 또는 θ, φ 외에는 없다는 뜻입니다.

● 식을 통해서 방사방향 파동 함수의 마디 찾아내기

 수소 파동 함수를 양자수에 따라 식으로 표현한 것을 표로 정리하면 아래와 같습니다. (여기서 각파동 함수 Y는 Θ(θ)과 Φ(φ)의 곱으로 나타낼 수 있습니다.)

 '

 위 표에서 l=0이면서 n=1, 2, 3...인 행을 참고해봅시다. 각각의 경우의 방사뱡항 파동 함수 식을 그래프에 도시하면 아래와 같이 그래프가 그려집니다. (좌측 3개)

 파란색 그래프는 1s 오비탈에 대한, 초록색 그래프는 2s 오비탈에 대한, 빨간색 그래프는 3s 오비탈에 대한 것입니다. 그래프를 통해서 알 수 있는 정보는 많습니다. 우선, 1s 오비탈의 경우 r이 증가함에 따라 파동 함수의 값이 0에 수렴하며, 모든 범위의 r에 대해 ψ>0을 가집니다. 

 반면에 2s 오비탈은 중간에 마디, 즉 ψ=0이 되는 지점이 하나 있으며, 3s 오비탈은 그 지점이 하나 더 늘어서 총 두개를 가집니다. 또 3s 오비탈의 마디 중 하나는 2s 오비탈의 마디보다 더 가까운 거리에서 등장하는 것도 알 수 있습니다. 이 때, 방사방향 파동 함수는 θ, φ에 의존하지 않으므로 방사방향 파동 함수의 마디는 반지름 r인 모든 지점에서 전자 발견 확률이 0이라는 의미가 됩니다.

 또, 마디의 개수를 양자수를 이용해서 일반화하면 아래와 같습니다.

 그렇다면 식 자체만을 이용해서 마디에 대한 정보를 알아봅시다. 마디는 각각의 방사방향 파동 함수의 식에서 자연상수 e 앞의 계수 중 r을 포함하는 부분이 0이 되는 지점을 의미합니다. 이 경우, 전체 방사방향 파동 함수 R이 0이 되고, 전체 파동 함수 ψ 역시 0이 됩니다. 즉 전자의 발견 확률이 0이 되는 것입니다.

 - 1s 오비탈의 방사방향 파동 함수식 분석

 우선 1s 오비탈의 경우, 방사방향 파동 함수는 아래와 같은 식으로 주어집니다. 참고로 앞으로 주어지는 식은 원자에 대한 일반적인 식으로, 위의 표와는 달리 원자 번호를 의미하는 상수 Z가 포함되어서 나타납니다. (수소 원자는 Z=1인 경우)

 이 경우에는 e의 계수에 r에 관한 식이 존재하지 않습니다. 따라서 마디가 존재하지 않으며, 이는 그래프 상으로도 확인할 수 있습니다.

 

 - 2s 오비탈의 방사방향 파동 함수식 분석

 다음은 2s 오비탈입니다. 2s 오비탈의 방사방향 파동 함수는 아래와 같이 주어집니다.

 이 경우, e의 계수에 r을 포함하는 (2-Zr/a_0) 부분이 존재합니다. 수소 원자라고 가정하여 Z=1일 때, 이 부분이 0이 되기 위해서는 r=2a_0이어야 합니다. 즉 보어 반지름 a_0의 2배 되는 거리에서 마디를 하나 가지는 것입니다.

 - 3s 오비탈의 방사방향 파동 함수식 분석

 같은 방식으로 3s 오비탈도 분석해보겠습니다. 3s 오비탈의 식은 아래와 같습니다.

 위와 마찬가지로 e의 계수 중 r을 포함하는 부분이 0이 되기 위한 값은 Z=1일 때 아래와 같으므로,

 위와 같은 r값을 가질 때 파동 함수가 0이 됨을 알 수 있습니다. 이 때, 2s 오비탈과 3s 오비탈의 방사방향 파동 함수를 분석하여 얻은 마디가 되는 r 값을 서로 비교함으로써 2s 오비탈의 마디가 3s 오비탈의 마디가 나타나는 r 지점 사이에 존재한다는 것도 알 수 있습니다.

● 식을 통해서 각파동 함수의 마디 찾아내기

 각파동 함수의 마디는 방사방향 파동과 마찬가지로 Y=0을 만족하기 위한 θ 또는 φ 값을 찾아주는 것입니다. 각파동 함수의 마디는 방사방향 파동의 마디와는 달리 어느 범위 각도 내에서만 Y가 값을 가지는 지를 알려줌으로써 오비탈의 모양을 추측할 수 있게 합니다. 또, 각파동 함수의 마디의 개수는 아래와 같습니다.

 방사방향 파동 함수과 각함수 파동의 마디의 개수와 위치 등을 파악함으로써 그 오비탈의 모양을 대략적으로 추론할 수 있게 됩니다.