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(구) 자료모음/화학

[결합이론] 분자 오비탈 이론(MOT)

by onsaem9134 2018. 7. 7.

분자 오비탈 이론(MOT)

Molecular Orbital Theory


● 분자 오비탈 이론이란?

 분자 오비탈 이론(MOT)는 VBT와 더불어 화학 결합을 설명하는 이론입니다. VBT에서는 전자가 한 쪽으로 편재화되어 있고 원자가의 전자만이 결합에 참여할 수 있다고 가정한 것에 반해, MOT에서는 전자가 분자 전체에 걸쳐서 퍼진 분자 오비탈을 점유한다고 생각하며, 원자가 전자가 분자 전반에 걸쳐서 비편재화 되어 있다고 가정합니다. 따라서 모든 전자가 동등하며, 서로 상호작용합니다. 



● 분자 오비탈 이론의 기반

 오비탈을 계산하는 것은 매우 복잡하기 때문에 여러가지 가정을 합니다. 그 중 보른-오펜하이머 근사는 원자핵의 이동 속도가 전자에 비해 매우 느리기 때문에 전자만을 고려하여 파동 함수를 설명할 수 있다는 근사입니다. 또 분자 오비탈은 원자 오비탈의 선형 결합으로 이루어져 있다는 LCAO를 적용합니다.


● 결합성 오비탈와 반결합성 오비탈

 가장 간단한 분자인 수소 분자를 떠올려봅시다. 수소 원자는 전자가 하나 포함된 1s 오비탈을 가집니다. 1s 오비탈은 두 가지 부호인 플러스와 마이너스를 가질 수 있는데, 서로 같은 부호의 범위에서 결합하느냐, 아니면 다른 부호의 범위에서 결합하느냐에 따라서 서로 다른 결합을 이루게 됩니다.


- 결합성 오비탈

 결합성 오비탈은 같은 부호의 영역에서 오비탈이 중첩되었을 때 이루어지는 오비탈입니다. 이 때 두 파동은 같은 부호로, 서로 보강 간섭을 일으켜서 전자는 원자 오비탈 상태에 있을 때보다 더 에너지적으로 안정됩니다. 전자가 안정해지는 것은 전자가 단일 원자에 있을 때에 비해 더 넓은 위치를 점유하게 되기 때문이라고 생각해도 됩니다.


 또한, 수소의 1s 오비탈의 결합성 궤도를 식으로 나타내면 아래와 같습니다.


 


- 반결합성 오비탈

 서로 반대 부호의 영역에서 오비탈이 중첩되면 결합성 오비탈과는 다른 성질의 반결합성 오비탈이 만들어집니다. 서로 반대 부호의 파동은 서로 상쇄 간섭을 일으키기 때문에 핵 사이의 진폭이 감소하고, 전자가 존재하지 못하는 마디도 발생하게 됩니다. 따라서 반결합성 오비탈의 전자는 오히려 원자 오비탈을 점유할 때보다 더 불안정해지고, 높은 에너지를 가지게 됩니다.



 결합성 오비탈을 식으로 표현할 때 두 원자 오비탈의 것을 더했다면 반결합성 오비탈은 반대로 하나의 오비탈에 마이너스 부호를 붙여서 더함으로써 표현합니다.



- 분자 오비탈 에너지 준위 도표

 원자 오비탈 두 개가 서로 조합되면 결합성 오비탈 하나와 반결합성 오비탈이 만들어집니다. 이 때 결합성 오비탈은 원자 오비탈보다 안정적이며, 반결합성 오비탈은 원자 오비탈보다 불안정적입니다. 따라서 이 세 오비탈의 에너지 준위를 도표를 통해 아래와 같이 나타낼 수 있습니다. 



위 그래프는 수소 분자의 경우를 나타낸 것이며, 가운데 H2 아래에 있는 선들이 분자 오비탈을 나타냅니다. 그리고 분자 오비탈의 양 옆에 있는 것이 원자 오비탈이며, 선들의 높이가 에너지 준위를 의미합니. 그리고 이 위치가 높을수록 에너지 준위가 높으며, 낮을수록 에너지 준위가 낮습니다. 따라서 가운데의 분자 오비탈에서 아래에 있는 선이 결합성 오비탈, 위에 있는 선이 반결합성 오비탈을 나타냅니다.


● 동핵 이원자 분자의 분자 오비탈

 수소 분자, 질소 분자와 같은 동핵 이원자 분자에 대한 분자 오비탈을 에너지 준위 도표로 먼저 나타내봅시다. 우선 전자는 아래와 같은 규칙대로 채워집니다. 이 규칙은 이핵 이원자 분자의 경우에도 마찬가지입니다.


■ 1. 전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈부터 높은 에너지 오비탈 순으로 채운다.

■ 2. 전자는 하나의 분자 오비탈에 최대 2개까지만 들어가며, 두 전자가 하나의 오비탙에 있을 때 두 전자는 짝을 이룬다. (파울리의 배타 원리)

■ 3. 같은 에너지를 갖는 분자 오비탈이 둘 이상이면 전자는 각각 하나씩 들어간다. (훈트 규칙)


 동핵 이원자 분자의 결합을 표현하기 위해서는 위의 규칙대로 분자 오비탈 에너지 준위 도표에 전자를 채워 넣으면 됩니다. 다만 이 때 반드시 오비탈에 두 개의 전자가 채워져야 하는 것은 아니며, 전자쌍이 채워지지 않은 오비탈이여도 결합을 이룰 수 있습니다. 또한, 분자 오비탈은 두 가지 오비탈, σ-오비탈과 π-오비탈로 나뉩니다. 


- σ 오비탈

 σ 오비탈은 VBT의 시그마 결합을 생각하면 이해가 쉽습니다. 1s 오비탈 끼리의 결합이 이 오비탈에 해당되며, 다음과 같은 특징을 가집니다.


■ 핵간 축에 대해서 원통 대칭성을 가진다.

■ 핵간 축을 포함하는 마디 평면이 존재하지 않는다.


 1s 오비탈에 의해 만들어진 결합성 오비탈을 σ_1s라고 표현하며, 반결합성 궤도는 *(스타)를 붙여서 σ_1s*라고 표현합니다. 시그마 결합과 마찬가지로 σ 오비탈은 s 오비탈의 결합에 의해서 만들어지는 오비탈이라고 정의되지 않으므로 p 오비탈의 결합에 의해서도 σ 오비탈이 만들어질 수 있습니다. 이 경우에는 σ_p와 σ_p*라고 표현합니다. 



- π 오비탈

 σ 오비탈이 VBT의 시그마 결합과 유사한 것처럼 π 오비탈은 파이 결합과 닮았습니다. 또한 π 오비탈은 아래와 같은 특징을 가집니다.


■ 핵간 축을 포함하는 마디 평면이 하나 존재한다.


 π 오비탈도 σ 오비탈과 마찬가지로 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈로 나뉘며, π_p, π_p*와 같이 표시합니다. (*(스타)가 붙은 것이 반결합성 궤도입니다.)


- 산소 분자 해석하기

 동핵 이원자 분자인 산소 분자를 분자 오비탈 에너지 준위 도표로 나타내면 아래와 같습니다. (1s 오비탈은 생략되어 있습니다.)


 산소는 전자가 8개이며, 원자가에 해당하는 전자는 6개입니다. 그 중 2s 오비탈에 전자가 2개, 2p 오비탈에 전자가 4개 있습니다. 그리고 양쪽의 전자들이 아래의 분자 오비탈부터 채워졌습니다. 이 때 2p 오비탈은 결합해서 시그마 오비탈 하나와 파이 오비탈 두 개가 만들어집니다. 이는 p 오비탈의 방향 때문으로, 결합축 상에 존재하는 2p_z오비탈이 결합하면 σ 오비탈이 만들어집니다. 그리고 산소 분자의 경우 결합성 σ 오비탈이 결합성 π 오비탈보다 안정하기 때문에 더 아래에 그려집니다. 또 π 오비탈은 같은 에너지의 방향만 다른 2p_x, 2p_y 오비탈이 있기 때문에 같은 에너지 상에 두 개의 오비탈이 그려집니다.


 2p 오비탈이 결합한 분자 오비탈의 순서는 분자를 이루는 원자의 원자번호에 따라 다른데, 질소는 2121 순서로, 산소는 위에 보이듯이 1221 순서를 가집니다. 이는 σ 오비탈이 π 오비탈에 비해 원자번호가 커짐에 따라 더욱 빨리 안정화되기 때문입니다. (즉, 산소 분자와 질소 분자의 경계에서 σ 오비탈은 π 오비탈보다 더 안정해지고, 아래에 그려집니다.) 더 빨리 안정되는 이유는 σ 오비탈이 전자가 더 핵에 가까위 위치하기 때문입니다.


● 이핵 이원자 분자 해석하기

 이핵 이원자 분자의 경우도 동핵 이원자 분자와 같은 개념을 이용하여 다이어그램을 그립니다. 하지만 동핵 이원자 분자와는 달리 원자의 종류가 다르기 때문에 원자에 의해 전자가 안정화 되는 정도가 달라지고, 따라서 다이어그램에서 오비탈의 위치가 차이를 보이게 됩니다. 일산화탄소의 다이어그램을 한번 보도록 합시다.



 산소 원자는 탄소 원자보다 원자 번호가 크기 때문에 인력이 더 크고, 따라서 전자를 탄소에 비해 더 안정화시킬 수 있습니다. 따라서 산소의 원자 오비탈은 전반적으로 에너지가 더 낮고, 따라서 더 아래에 그려집니다. 이 때 2p 오비탈이 결합한 분자 오비탈은 2121의 순서로 나타나는데, 이는 탄소의 원자 번호가 작기 때문입니다. (자세한 내용은 위에 있습니다.)


 이 때 분자 오비탈 중에서 특정 원자 오비탈과 가까운 것이 있고 먼 것이 있습니다. 예를 들어 CO의 3σ와 4σ를 봅시다. (이 때 숫자는 1s를 포함하여 몇 번째 σ 오비탈인지를 나타내며, 결합성과 반결합성을 구분하지 않았습니다.) 3σ 오비탈은 산소의 2s 오비탈에 더 가까우며, 4σ 오비탈은 탄소의 2s 오비탈에 더 가깝습니다. 따라서 이를 통해 3σ 오비탈은 산소의 2s 성분을 더 많이 가졌으며, 4σ 오비탈은 탄소의 2s 성분을 더 많이 가졌다고 판단할 수 있습니다.


 일산화탄소와 같이 두 원자의 오비탈 사이에 큰 에너지 차이가 없을 경우 동핵 이원자 분자와는 크게 다르지 않게 다이어그램을 그리고 해석할 수 있습니다. 하지만 HF와 같이 크게 차이나는 경우, 몇 가지를 추가적으로 더 고려해주어야 합니다.



 수소 원자와 플루오린 원자는 서로 원자 번호 차이가 너무 크게 나기 때문에 수소의 1s 오비탈이 플루오린의 오비탈에 비해 너무 에너지 준위가 높습니다. 따라서 수소는 플루오린의 2s 오비탈과는 아예 결합도 형성하지 못하며, 그나마 2p 오비탈과만 결합을 할 수 있습니다. 다만 1s 오비탈은 구형이기 때문에 2p_x, 2p_y 오비탈과 결합한다면 보강 간섭으로 안정해지는 만큼 상쇄 간섭으로 불안정해집니다. 따라서 2p_x, 2p_y 오비탈은 결합을 이룰 수 없습니다. (이는 x, y축이 결합축상과 수직하기 때문입니다.)


 따라서 수소와 플루오린은 1s 오비탈과 2p_z 오비탈이 결합하여 결합성 및 반결합성 σ 오비탈을 이루며, 이 오비탈에 전자가 채워집니다. 즉, HF는 두 원자 번호의 차이가 너무 크기 때문에 결합을 하지 않는 오비탈이 발생하게 됩니다. 이러한 오비탈은 비결합성 오비탈이라고 하며, σ_nb와 같이 표현합니다.


● 다이어그램을 분석함으로써 얻을 수 있는 정보들

 이제 MOT를 이해하기 위한 모든 정보는 배웠습니다. 이제 MO 다이어그램을 주었을 때 알아낼 수 있는 정보들에 대해 알아봅시다.


- 원자 오비탈의 에너지 준위 비교

 앞서 말했듯 원자의 원자 번호가 커질수록, 즉 핵전하의 크기가 커질수록 핵은 전자를 더 잘 안정화시킬 수 있게 됩니다. 따라서 전자의 에너지 준위는 낮아지고, MO 다이어그램 상에서 아래쪽에 그려집니다. 따라서 다이어그램에서 원자 오비탈이 위치하는 곳을 파악함으로써 두 원자 오비탈의 에너지 준위를 비교할 수 있습니다. 물론 원자 번호를 비교하는 것도 가능합니다.


- 자기적 성질

 전자는 두 가지 방향으로 회전할 수 있습니다. 이를 스핀이라고 하는데, 전자의 스핀에 의해서 자기적 성질이 유발됩니다. 홀전자가 단독으로 존재하면 상자기성을 띠며, 전자쌍을 이루면 반자기성을 띱니다. 이는 앞서 동핵 이원자 분자를 설명할 때 말했듯, 두 개의 전자가 전자쌍을 지으면 두 전자는 서로 방향으로 회전하면서 두 전자의 스핀에 의한 자기적 성질이 상쇄되기 때문입니다. 따라서 각각의 오비탈에 전자가 홀로 존재하는지, 아니면 쌍을 지었는지 파악함으로써 그 분자의 자기적 성질을 파악할 수 있습니다.


 예를 들어 산소의 경우, 위의 다이어그램에 나와있듯 반결합성 π 오비탈에 전자 두 개가 서로 다른 오비탈에 홀로 들어가 있으므로 산소는 상자기성을 띠게 됩니다. 이는 아래의 그림과 같이 액체 산소를 자석에 대어 봄으로써 쉽게 관찰할 수 있습니다.



- 결합 차수 

 VBT 등에서 결합의 차수를 얘기하는 것처럼 MOT에서도 결합 차수를 계산할 수 있는데, 계산식은 아래와 같습니다.


b: 결합 차수 / N_e: 결합성 오비탈의 전자수 / N_e*: 반결합성 오비탈의 전자수


 다만 결합 차수는 반드시 정수일 필요가 없으며, 산소 분자의 경우 위의 그림을 식에 적용함으로써 결합 차수가 2임을 알 수 있습니다. 


- HOMO와 LUMO

 HOMO는 Highest Occupied Molecular Orbital의 약자로, 전자가 점유하고 있는 오비탈 중 가장 에너지 준위가 높은 것을 의미합니다. 반면에 LUMO는 Lowest Unoccupied Molecular Orbital의 약자로, 전자가 채워지지 않은 오비탈 중 가장 에너지 준위가 낮은 것을 의미합니다. 이 둘은 다이어그램을 통해서 쉽게 찾을 수 있습니다. 


 HOMO와 LUMO는 분자의 색과 관련되어 있습니다. HOMO와 LUMO가 서로 가까울수록 에너지를 받아서 HOMO의 전자가 LUMO로 들뜨기 쉬워집니다. 따라서 이를 통해 분자가 색을 띨지 말지, 또 어떤 색을 띨지에 대한 정보를 파악할 수 있습니다. 



● 분자 오비탈 마무리

 분자 오비탈을 이용하면 VBT에서 설명하지 못했던 예외적인 현상들을 설명할 수 있게 됩니다. 하지만 MOT 역시 복잡한 분자에서는 설명하기 어려운 등 한계를 가지기 때문에 MOT가 VBT보다 모든 면에서 앞서는 것은 아닙니다. 우선 VBT는 MOT에 비해 직관적이며, 유기화학 전반에서 탄소의 결합을 설명하는 데에 널리 사용됩니다. VBT와 MOT는 서로 상보적인 관계에 있다고 생각하면서 경우에 따라 올바른 것을 취해서 사용하면 되겠습니다.