[결합이론] 고체의 띠 이론

고체의 띠 이론

Band Theory for Solids 

● 전기 전도성을 MOT로 설명하기

 물질 전하의 흐름인 전류를 전도하는 능력에 따라서 아래와 같이 구분됩니다.

■ 절연체: 저항이 매우 커서 전기를 전도하지 않는 물질이다.

■ 금속 전도체: 전자 전도체로, 온도가 증가함에 따라 저항이 커진다.

■ 반도체: 전자 전도체로, 금속 전도체와는 달리 온도가 증가함에 따라 저항이 작아진다.

■ 초전도체: 전자 전도체로, 매우 낮은 온도에서 저항이 0이다.

■ 고체 전해질: 이온 전도체이다.

 고체는 물질의 상 중 하나로, 원자, 이온, 분자가 규칙적인 배열로 놓인 상태입니다. 고체 역시 물질이기 때문에 위와 같은 전기적 성질 중 하나를 띠게 되어 있습니다. 그렇다면 이러한 성질의 이유를 결합 이론으로 설명할 수 있을까요? 고체, 그 중에서도 금속은 수많은 원자들의 연속으로 이루어져 있기 때문에 MOT를 단순히 적용하는 것만으로는 해석이 어렵습니다. 이를 위해 필요한 내용이 띠 이론입니다.

● MOT로 금속 설명하기

 가장 단순한 3주기 금속인 나트륨을 생각해봅시다. 나트륨은 원자가에 전자가 1개 있는 금속입니다. 나트륨 고체는 원자들이 결합한 범위를 특정지을 수 없습니다. 예를 들어 분자의 경우, 물 분자는 수소 2개와 산소 하나가 결합해서 만들어진 것이며, 거시적인 물은 물 분자들이 결합한 것이 아니라, 물 분자 여럿이 모여서 만들어지는 것입니다. 하지만 나트륨 고체는 그 자체가 나트륨 원자들이 결합으로 연결된 것이기 때문에 특정 부분을 잘라서 이것을 기본 단위체라고 할 수 없습니다. 

 그렇다면 이것을 어떻게 설명해야 할까요? 비록 MOT는 공유 결합을 설명하기 위한 이론이지만, 이를 확장해서 생각해봅시다. 아래와 같이 나트륨 원자 하나만을 가져와서 각각이 결합해서 이원자 분자를 이룬다고 가정해봅시다. 그러면 MO 다이어그램은 아래와 같이 그려집니다. (단, 아래의 다이어그램은 3s 오비탈만 고려되었습니다.)

 원자가의 전자가 결합성 오비탈에 배치되면서 결합이 형성되었습니다. 하지만 앞서 말씀드린대로 나트륨은 결합이 계속되어서 반복됩니다. 따라서 Na 원자들끼리 결합해서 만들어진 Na2 분자(가정) 또한 또다시 같은 Na2와 결합한다고 생각합시다.

 그러면 위와 같은 Na4 분자가 만들어지게 됩니다. 이 때 주목해야 할 점은 원래 결합성 및 반결합성 오비탈이었던 오비탈로부터 또다시 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈이 만들어지고, 그 자리에 전자들이 또다시 채워졌다는 점이다. 여기서는 전자가 4개 있기 때문에 새로 만들어진 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈 모두에 전자가 채워졌습니다. 하지만 기존에 Na2였을 때 반결합성 오비탈이던 오비탈로부터 만들어진 오비탈에는 전자가 전혀 채워지지 않았고 비어있다는 것입니다.

 이를 똑같이 반복하여 Na8을 만든다고 생각해봅시다. 이 때도 Na4때와 같이 기존에 결합성 궤도로부터 유래된 오비탈에서 만들어진 새로운 오비탈에 전자가 채워질 것입니다. 이를 무한히 반복한다면 어떻게 될까요? 아마 아래의 그림과 비슷해질 것입니다.

Na2 단계였을 때 결합성 오비탈이었던 오비탈로부터 계속해서 파생된 오비탈에만 전자가 채워지고, 반대 오비탈에는 전자가 채워지지 않고 비게 될 것입니다. 이것이 무한히 반복되면 그 모양이 일종의 띠와 같아지는데, 이 때 전자가 차 있는 띠를 원자가띠, 차 있지 않은 띠를 전도띠라고 부릅니다. 또 원자가띠와 전도띠 사이의 간격을 띠간격이라고 합니다. 또 원자가띠에는 가장 높은 에너지 준위를 가지는 HOMO 부분이 있을 것이며, 전도띠에는 비어 있는 것 중 가장 낮은 에너지 준위를 가지는 LUMO 부분이 있을 것입니다. 이 때 HOMO와 LUMO의 중간을 페르미 전위라고 부릅니다. 일반적으로 페르미 준위가 HOMO 또는 LUMO와 구분되지 않을 정도로 띠간격이 좁습니다.

● 전기 전도성을 띠 이론으로 설명하기

 위에 전기 전도성에 따라서 물질을 여러가지로 구분했었는데, 이 부분에서는 간단하게 도체, 반도체, 부도체로 나누겠습니다. 각각의 경우에 대해 띠는 아래와 같이 나타납니다. (좌측부터 도체, 반도체, 부도체)

- 도체의 경우

 위 그림에서 도체는 띠간격이 overlap 되어 있다고 말합니다. 이는 두 띠 사이의 간격이 너무나 좁기 때문에 별도의 에너지를 가하지 않아도 원자가띠의 전자가 전도띠로 쉽게 이동할 수 있기 때문입니다. 전도띠의 전자는 고체를 자유롭게 통과할 수 있습니다. 즉, 도체는 전도띠로 전자가 이동하기 쉽기 때문에 전류가 흐를 수 있는 것입니다.

- 반도체의 경우

 도체와는 달리 반도체는 띠간격이 조금 넓습니다. 따라서 일반적으로 도체에 비해 전류를 잘 흐르게 하지 못합니다. 하지만 에너지, 즉 열을 가해주면 전자가 원자가띠에서 전도띠로 이동해갈 수 있고, 따라서 전류가 흐르게 됩니다. 

- 부도체의 경우

 부도체는 반도체보다도 띠간격이 넓기 때문에 에너지를 가해주어도 전자가 전도띠로 이동하지 않습니다. 따라서 부도체는 전류가 흐를 수 없습니다. 하지만 반도체와 부도체의 경계는 명확히 정해져있는 것이 아니며, 일반적으로 반도체로 잘 쓰이는 금속들의 띠간격을 기준으로 하여 부도체를 구분합니다.

● p형 반도체와 n형 반도체

 반도체는 산업 전반에서 다양하게 이용되는데, 이러한 반도체를 그냥 이용할 수도 있지만 가공해서 전류가 더 잘 흐르게 하는 등 원하는 방향으로 변형할 수도 있습니다. 이러한 반도체를 외인성 반도체라고 하며, 소량의 불순물을 포함함으로써 실현될 수 있습니다.

- p형 반도체

 실리콘을 이용한 기본 반도체가 있다고 할 때, 인듐을 반도체에 혼합해봅시다. 인듐은 13족으로, 14족인 실리콘보다 전자가 하나 적습니다. 즉 MO 다이어그램 상에서 볼 때 오비탈에 전자가 들어갈 수 있는 공간이 하나 더 많은 것입니다. 따라서 p형 반도체는 원자가띠 상부에 전도띠를 만들어준다고 생각할 수 있습니다. 이렇게 되면 원자가띠의 전자가 자유롭게 이동하면서 전류가 흐를 수 있게 됩니다.

- n형 반도체

 n형 반도체는 p형 반도체와 달리 15족인 비소를 첨가합니다. 15족의 원소는 원자가의 전자가 5개이므로 MO 다이어그램 상에서 봤을 때 실리콘에서는 비어 있는 오비탈에 전자가 하나 채워져 있는 것처럼 나타납니다. 즉 전도띠의 하부에 원자가띠를 첨가함으로써 전자가 전도띠로 이동하면서 전류가 흐를 수 있게 됩니다.

 즉 p형과 n형 반도체의 여부를 결정짓는 것은 첨가의 대상이 되는 반도체를 이루는 원소에 비해 전자를 더 가진 원소를 첨가하는지, 전자를 덜 가진 원소를 첨가하는지입니다. 이러한 p형, n형 반도체를 접합시켜서 p-n 접합을 이루면 전류가 한 방향으로만 흐르게 할 수 있습니다.